連鑄無錫不銹鋼的鈦水口結(jié)瘤問題
近年來,國內(nèi)無錫不銹鋼消費量增長很快,市場呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。2001年國內(nèi)無錫不銹鋼表觀消費量達225萬噸,而國內(nèi)無錫不銹鋼材的生產(chǎn)量只占消費量的30%左右,2001年進口不銹鋼167萬噸。為迅速壯大民族不銹鋼工業(yè),國家支持寶鋼的不銹鋼改造項目,寶鋼的無錫不銹鋼生產(chǎn)線預(yù)計在2004年5月投產(chǎn)。這個項目投產(chǎn)后,國內(nèi)不銹鋼自給率有望大幅度提高。
在各類無錫不銹鋼中,鈦穩(wěn)定化不銹鋼具有優(yōu)越的抗腐蝕性能。鈦穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼(AISI321)主要用于高溫抗氫環(huán)境,如化工、航天等;鈦穩(wěn)定化鐵素體不銹鋼(AISI409)具有抗氧化,耐高溫燃氣腐蝕和良好的抗熱疲勞性能,主要用于汽車排氣系統(tǒng)。鈦穩(wěn)定化不銹鋼在我國具有廣闊的市場前景,目前國內(nèi)最大的不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)——太原鋼鐵(集團)公司生產(chǎn)的鈦穩(wěn)定化不銹鋼約占其不銹鋼總產(chǎn)量的11%。隨著國內(nèi)汽車工業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)對AISI409不銹鋼的需求量將有大幅度增加。
但是,鈦穩(wěn)定化不銹鋼的生產(chǎn)有很大難度,主要問題是:連鑄過程中浸入式水口結(jié)瘤嚴重,導(dǎo)致連鑄困難,而且結(jié)晶器中常常出現(xiàn)“結(jié)魚”(指結(jié)塊)現(xiàn)象。有關(guān)研究表明,正是由于這些問題的存在,致使最終產(chǎn)品——不銹鋼中板、薄板表面易產(chǎn)生大量缺陷。不銹鋼板表面存在缺陷不僅會影響產(chǎn)品成材率,也會影響它的正常使用,因為不銹鋼材在使用過程中依靠高質(zhì)量的表面,才能有良好的不銹性、耐蝕性、耐磨蝕性、抗氧化性、裝飾性以及抗疲勞性。
國內(nèi)外的研究表明,鈦穩(wěn)定化無錫不銹鋼中的夾雜物與浸入水口結(jié)瘤、結(jié)晶器內(nèi)“結(jié)魚”以及最終產(chǎn)品的表面缺陷有著密切的關(guān)系。
目前,國內(nèi)外有關(guān)研究已經(jīng)闡明碳鋼連鑄浸入式水口的結(jié)瘤有四種類型:即Al2O3型、鋁酸鈣型、CaS型、MgO.Al2O3型,其結(jié)瘤物的形成均與鋼中夾雜物有關(guān):
一般認為,浸入式水口結(jié)瘤的主要原因是由于Al2O3沉積。在硅錳鎮(zhèn)靜鋼敞口澆鑄時,為了防止連鑄水口堵塞,鋼水C<0.2%時,總Al應(yīng)當不高于0.006%;鋼水C>0.2%時,總Al應(yīng)當不高于0.004%。為了減少水口堵塞,要求減少鐵合金中鋁含量或用白渣來吸收過剩的Al2O3。另一種方法是加入鈣或喂入鈣硅線,促使Al2O3變性,形成低熔點的12CaO.7Al2O3。
對鋼液進行鈣處理,鈣的加入量偏少時,不足以將Al2O3轉(zhuǎn)化成12CaO.7Al2O3就會析出熔點較高的白色物,主要成分是Al2O3、CaO.6Al2O3(熔點1730℃)、CaO.2Al2O3(熔點1595℃),同樣也會在水口內(nèi)壁形成結(jié)瘤。這就是鋁酸鈣型結(jié)瘤。
進行鈣處理時,如鋼液S含量較高,且鈣的加入量過多,析出物是黑色的,主要成分是CaS。CaS也是高熔點的物質(zhì),會沉積在水口壁形成結(jié)瘤,這就是CaS型結(jié)瘤。如果鋼中S很少,鈣加入量過多,雖不會生成CaS,但會使塞棒浸蝕增加。
另一種水口堵塞物由MgO.Al2O3組成,其中MgO分別來自用于脫氧的鋁中含有的鎂、鋼包襯中含有的MgO或鋼包渣中的MgO。Kor的研究表明,用鈣處理鋼水時,如果用于脫氧的鋁中含鎂量高于0.8%時,容易使水口堵塞。酸溶鋁愈高,即鋼水中氧的活度愈低,包襯耐火材料中的MgO被酸溶鋁還原出的鎂就愈多。
當澆注碳鋼等其它鋼種時,有時通過提高鋼的純凈度和控制中間包內(nèi)鋼水的流動,來防止結(jié)晶器浸入式水口的堵塞,但澆注鈦穩(wěn)定化無錫不銹鋼時,即使鋼水非常純凈,其浸入式水口結(jié)瘤也時常發(fā)生,其鈦不銹鋼水口結(jié)瘤問題是一個世界性難題,各國的冶金學(xué)家們從不同角度對此進行了研究。根據(jù)以往文獻報導(dǎo),鈦穩(wěn)定化不銹鋼連鑄結(jié)瘤物主要有TiN和MgO.Al2O3兩種。
TiN結(jié)瘤是其中一種結(jié)瘤方式,美國匹茲堡大學(xué)的BAHRIOZTURK等人研究了1873K溫度下,Ti在Fe-Cr-Ti-N體系中的活度;1873K溫度、PN2=1atm條件下氮氣在鋼液中溶解度曲線;分別給出了1773K和1873K下,TiN在Fe-18Cr-8Ni、Fe-18Cr、Fe-9Cr鋼液中穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線,并把這一模型用于預(yù)測工業(yè)生產(chǎn)的AISI409不銹鋼中TiN是否存在,得到的結(jié)果與實際情況十分吻合。研究結(jié)果表明,控制較低的[N]含量,可避免TiN的生成。這項研究為鈦穩(wěn)定化不銹鋼生產(chǎn)時控制TiN的生成和結(jié)瘤奠定了理論基礎(chǔ)。
無錫不銹鋼連鑄的另一種結(jié)瘤方式是MgO.Al2O3結(jié)瘤。新日鐵的K.Mizuno等人研究了冶煉AISI304不銹鋼時作為脫氧劑的硅鐵中Al和Ca的含量對鋼中夾雜物成份的影響,結(jié)果表明:1)冶煉過程硅鐵中Al含量不同,形成的夾雜物成份不同,如硅鐵中Al>0.5%就會在鋼液中形成MgO.Al2O3;2)不銹鋼中MgO.Al2O3的形成機理是:鋼液中的Al把鋼渣、包襯耐火材料中的MgO還原,生成的金屬Mg進入鋼液,與鋼中夾雜物反應(yīng)生成MgO.Al2O3;3)AISI304不銹鋼中Ca對MgO.Al2O3的形成具有一定的抑制作用。
美國LWB耐材公司和南非Columbus不銹鋼廠的R.C.Nunnington和N.Sutcliffe合作,研究了在Columbus不銹鋼廠(100tEAF—100tCLU—鋼包底吹氬—連鑄)生產(chǎn)鈦穩(wěn)定化不銹鋼的冶煉和連鑄結(jié)瘤問題。他們認為,造成水口結(jié)瘤是TiN、Ti3O5、Al2O3或MgO.Al2O3等鋼中形成的夾雜物。
研究中發(fā)現(xiàn)鈦穩(wěn)定化無錫不銹鋼冶煉連鑄過程中,鋼中N、O、Al、Ca、Ti等元素的含量對形成的夾雜物類型有影響,而夾雜物類型對結(jié)瘤有著十分顯著的影響,在中間包浸入式水口的結(jié)瘤物中有大量的CaO.TiO2,是水口結(jié)瘤的主要原因。目前,國內(nèi)外對不銹鋼冶煉中CaO.TiO2的形成條件和結(jié)瘤機理還沒有明確的認識。
鈦穩(wěn)定化不銹鋼冶煉和連鑄過程中,生成的夾雜物類型和連鑄水口結(jié)瘤機理與碳鋼不同,其不同類型的夾雜物生成和轉(zhuǎn)變條件以及結(jié)瘤物的種類與鋼液中相關(guān)元素的含量和爐渣成份有關(guān)。